Pada masa pemerintahan Utsman bin Affan, Ali banyak mengkritik kebijaksanaannya yang dinilai terlalu memperhatikan kepentingan keluarganya. Ali menasihatinya agar bersikap tegas terhadap kaum kerabatnya yang melakukan penyelewengan dengan mengatasnamakan dirinya. Namun, nasihat itu tidak diindahkan.
Akibatnya, terjadilah peristiwa berdarah yang berakhir dengan terbunuhnya Sayyidina Utsman di tangan para Khawarij (kaum pemberontak).
Kritik Ali terhadap Utsman antara lain menyangkut Ubaidillah bin Umar, yang menurut Ali harus dihukum hadd (hukuman dalam fiqih). Sehubungan dengan pembunuhan yang dilakukannya terhadap Hurmuzan. Utsman juga dinilai keliru ketika tidak melaksanakan hukuman cambuk terhadap Walib bin Uqbah yang kedapatan mabuk. Cara Utsman memberi hukuman kepada Abu Zarrah juga tidak disetujui Ali.
Utsman meminta bantuan kepada Ali ketika ia sudah dalam keadaan terdesak akibat protes dan huru-hara yang dilancarkan oleh orang-orang yang tidak setuju kepadanya. Ketika rumah Utsman dikepung oleh kaum pemberontak, Ali memerintahkan kedua putranya Hasan dan Husein untuk melindungi Utsman. Akan tetapi karena pemberontak berjumlah banyak, Utsman tidak dapat diselamatkan.
The art of war Ali bin Abu Tholib
Beberapa saat setelah menikah, pecahlah perang Badar. Perang pertama dalam sejarah Islam. Di sini Ali bin Abi Thalib betul-betul menjadi pahlawan di samping Hamzah, paman nabi. Banyaknya Quraisy Makkah yang tewas di tangan Ali masih dalam perselisihan. Tetapi semua sepakat dia menjadi bintang lapangan dalam usia yang masih sangat muda sekitar 25 tahun. Perang Khandaq juga menjadi saksi nyata keberanian Ali bin Abi Thalib ketika memerangi Amar bin Abdi Wud. Dengan satu tebasan pedangnya yang bernama dzulfikar, Amar bin Abdi Wud terbelah menjadi dua bagian.
Setelah Perjanjian Hudaibiyah yang memuat perjanjian perdamaian antara kaum muslimin dengan Yahudi, dikemudian hari Yahudi mengkhianati perjanjian tersebut sehingga pecah perang melawan Yahudi yang bertahan di Benteng Khaibar yang sangat kukuh. Biasa disebut dengan Perang Khaibar. Di saat para sahabat tidak mampu membuka benteng Khaibar, Nabi S.A.W. bersabda: “Besok, akan aku serahkan bendera kepada seseorang yang tidak akan melarikan diri. Dia akan menyerang berulang-ulang dan Allah akan mengaruniakan kemenangan baginya. Allah dan Rasul-Nya mencintainya dan dia mencintai Allah dan Rasul-Nya”.
